功能导向的稀土配合物材料精准合成研究
唐瑜教授课题组在稀土功能配合物研究领域有着非常雄厚的研究基础和丰富的研究经验。近年来主要开展稀土配合物发光材料的创制以及功能和稳定性调控规律研究，围绕着如何在分子水平调控稀土配合物发光材料的功能和稳定性这一关键科学问题，开展了系统的研究工作。实现了材料体系稀土荧光强度和寿命协同调制，并将其应用于稀土智能光学编码材料和双光子生物探针构筑。研究成果对新型稀土配合物发光材料的创制和稀土资源的高值化应用具有重要的科学意义，并丰富和扩展了配位化学的研究内容。近五年在Natl. Sci. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.和ACS Nano等国际知名专业期刊上发表论文78篇。
相关成果：
一、 通过调节配体的分子极性将稀土配合物自组装成具有自组装诱导发光（Self-Assembly Induced Luminescence, SAIL）活性和良好水分散性的纳米粒子。同时，通过研究水溶液中荧光寿命和量子产率的变化，自组装可以：（1）有效屏蔽发光中心的水分子，从而减少水分子O-H振动对发光的猝灭作用；（2）组装带来物理和空间的限制，极大地限制Eu3+配合物的分子内旋转或振动，从而导致在水溶液中发光增强。基于SAIL效应，利用瞬态荧光和稳态荧光研究了Eu-NPs的测温性质，也可以通过比率型荧光信号实现对次氯酸的特异性检测（如图1所示）。除此之外，还利用组装体进行了活细胞水平HClO成像研究。本工作不仅为合理设计稀土发光配合物的组装体和可控FRET体系的构建提供了一种新策略，同时还提供了一种增强稀土配合物在水溶液中发光和稳定性的新方法。
图1、 Eu3+配合物自组装诱导发光（SAIL）示意图及其在温度和HClO生物成像中的应用
二、 基于原位配位反应进行配合物与材料基质的杂化组装研究，并进一步利用界面效应调控配合物与材料基质之间相互作用，提高了材料的稳定性，并实现了基质与配合物的功能复合（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 8654-8658，如图2所示）。利用界面效应调控配合物与材料基质之间相互作用，提高了材料的稳定性，并实现了基质与配合物的功能复合。例如，通过将CeOx纳米颗粒均匀负载在ZIF-67衍生的中空的CoS纳米笼表面，通过控制CeOx的用量实现Co2+/Co3+比例的准确调控，诱导活性缺陷位点的生成，从而显著促进水氧化进程的进行，CeOx保护层能有效阻止CoS的氧化和活性成分流失进而提升催化剂的稳定性。
图2、基于界面效应实现配合物与材料基质的功能复合
微/纳米胶囊组装体具有可修饰的壳层、高暴露表面和大的容纳空间，在药物输送、气体储存和催化等方面具有巨大的应用潜力。唐瑜教授团队在制备金属有机框架材料MIL-88A 的前驱体里引入稀土Ce3+离子，并通过合理调节Ce3+和尿素的掺杂量，一步合成出不同长径比的中空纳米水滑石 微胶囊，基于稀土离子的亲氧性和协同配位作用，可稳定MIL-88A的初始形貌，同时可以通过Ce3+离子的掺杂量控制微胶囊壁厚，工作发表在Energy Environ. Sci.上，并为该杂志年度hot article（图3，Energy Environ. Sci., 2020, 13, 2949-2956）。
图3、稀土离子配位作用诱导生长中空MOF 微胶囊结构
三、 利用原位配位反应和配体/材料基质的刺激响应性设计，在一种材料体系实现稀土多维度/多重刺激响应型光学信息存储。选择具有发光特征的碳量子点为材料基质，利用配位组装在碳量子点上“嫁接”对酸碱性气氛能产生荧光信号响应的Eu3+配合物，实现了材料体系荧光光谱和寿命的协同调制，有效提高了光学编码容量和安全性，为稀土配合物在光学编码材料领域应用提供了新的研究视角（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 2689-2693，如图4所示）。
图4、材料体系稀土荧光光谱和寿命协同调制用于光学编码
同时，基于配体交换反应实现了稀土配合物与钙钛矿量子点的杂化组装，在大幅度提高钙钛矿量子点水稳定性的同时，将稀土配合物发光的酸碱响应性与钙钛矿量子点发光的温度响应性充分复合在一起。这种优越的特性可以应用于多重刺激响应型光学编码体系，从而进一步提高了信息加密的安全性（ACS Nano, 2021, 15, 6266-6275，如图5所示）。
图5、稀土配合物与钙钛矿量子点杂化组装实现多刺激响应荧光编码材料构筑
基于以上基础研究工作，我们团队合成了具有刺激响应性的稀土配合物，并将它与高分子基质结合制成发光油墨，从而得到具有强荧光发射的刺激响应型荧光油墨。制备得到的稀土智能荧光防伪标签在日光下具有很好的隐藏性，不仅可实现全光谱的荧光发射，而且通过外界刺激的调控，同时实现对发光油墨荧光性能的调控（如图6所示），申请了三项国家发明专利（202011185652.9；202011181673.3；202011185637.4），正在实质审查阶段，有极强的产业化应用前景。
图6、稀土高等级荧光防伪标签在不同激发波长和密钥驱动下的可控荧光变色
