聚合物/无机复合材料的组装与功能
卜伟锋教授课题组长期从事聚合物/无机复合材料的精准制备、超分子组装、功能化方面的研究。聚合物/无机复合材料是一类含有无机组分的功能软材料，既具有聚合物的可控组装特征，又展示出基于无机组分的功能特性。它们已经在刺激响应性材料、金属药物递送、摩擦学等领域展示了巨大的应用潜力。我们主要关注如下两个科学问题：第一、在聚合物/无机复合材料中，无机组分以什么样的角色影响了聚合物的自组装机制？而且这类独特的自组装行为及其机制是纯有机聚合物体系无法企及的。第二、聚合物如何影响了无机物的功能特性，包括发光性能、抗癌活性、减摩抗磨等？强化对无机物功能性的有效提升，进而建立构效关系。基于这些研究工作，我们已经在J. Am. Chem. Soc.，Macromolecules，Chem. Eng. J.等刊物上发表学术论文共60多篇。
相关成果：
一、发现了一类新型自组装体系。
图一、以多酸簇合物为核，以聚苯乙烯为支链的星形超分子均聚物的制备示意图（a）以及它们在甲苯/甲醇混合溶剂中的自组装纳米结构：从星形聚合物到自支撑薄膜（甲醇体积比例50%，b）、空心球（90%，c）。该类簇基星形聚合物原有的核壳结构得以保持。
以无机簇合物或配合物基离子微区为核的星形超分子均聚物自组装形成空心球和薄膜，星形均聚物原有的核壳结构依然保持。其驱动机制为在“弱化溶剂质量”的溶液体系中星形聚合物之内、之间的链段间范德华吸引力与排斥的熵效应之间的微妙平衡（图一、Chem. Commun. 2012,48,7067; Macromolecules 2014,47,7158; Langmuir 2015, 31, 2262）。两亲性簇基星形超分子共聚物则在“非选择性溶剂”中形成胶束状聚集体。这些胶束状聚集体的形成得益于星形共聚物中臂与臂之间的拓扑受限作用，进而增强了不同臂之间的弱的不相容性。这些自组装结构与星形共聚物在“非选择性溶剂”中以单分子形式存在的共识形成鲜明对照（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 16947; Sci. China Chem. 2020, 63, 792; Polym. Chem. 2021, 12, 1476）。上述自组装结构及其形成机理不属于传统两亲性分子的自组装范畴，拓展了聚合物组装的胶体化学概念。应该强调的是：所有这些不同寻常的自组装行为和机制在常规有机星形聚合物中却从未有发现。究其原因是由于其核壳间缺乏电子密度对照，进而无法通过TEM形貌研究区分其核壳结构。在这一系列工作中，我们利用无机物作为“TEM可视探针”，发现了经典有机聚合物体系所不可企及的新型自组装体系。
二、构建了以金属配合物微区为核的聚合物胶束库。
图二、（上）铑(I)配合物基棒状胶束EARh-1−3的静电自组装示意图。（下）EARh-1经小鼠尾静脉注射的不同时间点的活体磷光成像的（a）平均发光强度、（b）切除的肿瘤及器官的磷光成像和（c）肿瘤组织的H&E切片染色图。
发展了以2,6-二(苯并咪唑-2ʹ-基)吡啶铂(II)配合物（1.4×1.0 nm2）为端基的“面−线嵌段共聚物（Plane−Coil Block Copolymers）”。平面型铂(II)配合物可视为一类独立的嵌段，进一步和聚合物嵌段微相分离形成磷光增强的多级有序结构（Macromolecules 2017, 50, 2825; ACS Macro Lett. 2019, 8, 1012; Polym. Chem. 2019, 10, 4477）。其中，Pt(II)···Pt(II)和π−π堆积相互作用起到了关键性作用。含铂(II)配合物的遥爪型和无规型金属聚合物能自组装形成动态花形网络结构。结合其线性黏弹行为与分子流变模型可进一步量化Pt(II)···Pt(II)和π−π堆积相互作用的缔合能（Ea = 71 kJ/mol, Polym. Chem. 2021, 12, 5191; J. Mater. Chem. C 2021, 9, 15422）。利用聚乙二醇-b-聚丙烯酸钠与阳离子型铂(II)配合物、金(I)配合物、铑(I)配合物之间的静电自组装，构建了以金属配合物微区为核、以聚乙二醇为稳定壳层的聚合物胶束库。基于金属−金属和π−π堆积作用的磷光发射显著增强，量子产率显著增加（Chem. Commun. 2011, 47, 9336; J. Mater. Chem. C 2017, 5, 12500; Soft Matter 2018, 14, 3521; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2709; 图二）。通过增强的渗透与保留效应（EPR效应），基于铑(I)配合物的聚合物棒状胶束可定向输运至肿瘤区域进行近红外磷光成像，并长时间蓄积，能精确杀死肿瘤细胞且不会明显的损伤主要器官（图二）。这一研究首次报道了在活体内同时展示近红外磷光成像和抗肿瘤活性的金属超分子聚合物药物，为设计协同抗癌药物提供了新的思路（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2709）。
三、利用动态共价化学发展了新型聚合物/无机复合油凝胶润滑剂
图三、α-硫辛酸酯末端双官能化遥爪型聚合物、代表性动态油凝胶、及其摩擦系数随着载荷增加的变化曲线。
纳米粒子具有优异的减摩抗磨性能，但不溶于基础油。通过端基配位或亲疏水相互作用修饰有长链烷烃的纳米粒子可分散在基础油中。随着静置时间的推移，单齿束缚的烷基链会从纳米粒子表面解附脱落，进而导致纳米粒子聚集沉降。为了满足其在基础油中的长期分散稳定性的应用要求，我们设计合成了具有生物来源的α-硫辛酸酯末端双官能化的遥爪型聚合物（图三）。它们能够通过可逆开环聚合反应构筑动态超分子网络，进而在基础油中形成动态油凝胶。这种动态油凝胶是一个多功能的平台，可用于均匀分散纳米粒子。其中，1,2-二硫杂环戊环基团可与MS2（M = Mo，W）、Ag、Cu等纳米粒子产生强的配位相互作用，进而使得纳米粒子均匀地长期分散、束缚在油凝胶中。所得的聚合物/无机复合凝胶在20 °C至少能够稳定保存一年。相对于基础油PAO-10，复合有纳米粒子的油凝胶的摩擦系数下降了56%，磨损体积量下降了99%。这些优异的润滑性能是由于在磨损的钢表面上形成了含有铁氧化物和MoS2纳米颗粒的，60-100nm厚的摩擦保护膜。这一聚合物/无机复合油凝胶工作将动态共价化学、配位化学、摩擦学结合在一起，解决了纳米粒子在基础油中的长期胶体分散性问题，为开发高性能减摩抗磨的润滑油添加剂提供了一条新途径（Chem. Eng. J. 2022, 430, 133097）。
