李灿院士团队电催化硝酸盐还原研究取得新进展
近日，兰州大学化学化工学院先进催化中心李灿院士团队在电催化硝酸盐还原研究中取得重要进展。该工作通过共还原策略在碳载体(rGO)上构建铜钌(CuRu)纳米合金催化剂，该催化剂在极低过地位下实现了硝酸根到氨的高效转化。相关成果以“Alloying of Cu with Ru Enabling the Relay Catalysis for Reduction of Nitrate to Ammonia”为题，于近日发表在《先进材料》（Adv. Mater.）上，该工作的第一作者是高文生博士（博士后），责任作者是李灿院士和李泽龙青年研究员。
NOx（硝酸盐类化合物）还原为氨是植物自然光合作用合成蛋白质的重要过程。生活、工业废水的大量排放及农业化肥的使用造成了地下水中硝酸盐含量日益增加，同时带来了严重的生态和环境问题。利用可再生能源驱动电催化还原硝酸盐到氨等化学品，对于解决环境问题和兼顾经济效益具有重要意义。然而，硝酸盐到氨的直接转化涉及多电子及多质子转移耦合过程，反应过程中存在多种中间体（NO2-、NO、NH2OH），因此直接将硝酸盐转化到氨存在极大挑战。而对于如何将硝酸盐还原到氨反应过程的理解也不甚清楚，解决这些基础科学问题是发展高效还原硝酸盐催化体系的关键。
图.1 (a)可再生能源驱动电催化还原硝酸盐到氨过程示意图; (b) Cu和Ru催化NO3-和NO2-到NH3的本征转化频数; (c) CuRu合金催化剂催化活性与Ru/Cu原子比关系图; (d) DFT计算金属及合金表面NO3-到NH3的反应进程图。
本工作以铜基（Cu）催化剂作为基础通过引入少量的Ru与Cu构建金属合金催化剂，在原子尺度上实现Cu与Ru的均匀分散。随着Ru的引入可显著提升硝酸盐转化到氨的反应速率及法拉第效率，亚硝酸盐的法拉第效率得到明显抑制。最优催化剂Ru1Cu10/rGO在过电位−0.05 V vs. RHE下，氨的生成速率为0.38 mmol cm−2h−1（载量为1mg/cm2），法拉第效率高达98%。Ru1Cu10合金质量归一化的转化氨速率达到5.6 mol gmatel−1h−1。表征实验和计算结果表明，该体系高效的硝酸盐转化到氨电催化活性归因于合金催化剂上Cu和Ru位点在原子尺度上高度协同，实现了Cu对硝酸盐还原到亚硝酸盐(NO3− 到 NO2−)与Ru对亚硝酸盐还原到氨(NO2− 到 NH3)的接力催化。这种具有“接力效应”双金属合金策略为涉及多步反应催化体系的理性设计提供了一条有效途径。
该工作得到国家自然科学基金、中央高校基本科研经费等项目的资助。（文/图 高文生、李泽龙）
文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202202952
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