李灿院士团队光催化甲苯选择性氧化研究取得新进展
近日，兰州大学化学化工学院先进催化中心李灿院士团队在甲苯光催化选择氧化研究中取得重要进展。该工作通过在TiO2载体上均匀负载超小无定形BiOCl纳米片，构筑了异质结催化剂，实现了甲苯到苯甲醛的高效转化（在甲苯转化率为10%时，苯甲醛选择性达到85%，CO2选择性低至8%，苯甲醛生成速率为1.7 mmol g-1 h-1）。相关成果以“Achieving High Selectivity in Photocatalytic Oxidation of Toluene on Amorphous BiOCl Nanosheets Coupled with TiO2”为题，于近日发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）上，该工作的第一作者是汪昊博士，责任作者是李灿院士和李泽龙青年研究员。
甲苯选择性氧化制备苯甲醛是合成含氧高附加值化学品的重要途径。由于甲苯高的sp3-（C-H）键解离能（400 kJ mol-1），以及产物苯甲醛相较于底物甲苯在热力学和动力学方面更容易被过度氧化的特性，使得甲苯选择性氧化制备苯甲醛十分具有挑战性。光催化甲苯选择性氧化制备苯甲醛，由于其条件温和，在苯甲醛的合成方面展示出巨大潜力。然而光催化反应受限于低的光生电荷分离效率，在半导体催化剂表面构筑一些活性组分（如金属或者金属氧化物）去形成异质结是一种有效的应对策略。然而，异质结催化剂中活性组分的微观结构一直被研究者所忽略。合理设计异质结中活性组分的微观结构不仅能在异质结的基础上进一步提升光生电荷分离效率，而且能够提供高效的活性位点用于改变有机化学反应的表面动力学，从而调控目标产物的选择性。
本工作合成了一系列BiOCl负载在TiO2表面的异质结催化剂，在极低的BiOCl负载量下，BiOCl (BOC) 表现为无定形的超小纳米片结构，均匀分散在TiO2表面。其中最优的催化剂0.01BOC/TiO2 在甲苯转化率为10% 时，苯甲醛的选择性为85%，CO2的选择性低至8%，苯甲醛的生成速率为1.7 mmol g-1 h-1，分别为BOC和TiO2的3.7和5.6倍。表征结果表明，无定形BOC与TiO2形成异质结极大促进了电荷分离效率。BOC的无定形结构赋予了其大量的表面氧空位，这些表面氧空位在异质结的基础上进一步提升了电荷分离效率，同时这些表面氧空位促进了催化剂对氧气的吸附与活化。更为重要的是，无定形BOC相较于TiO2，表现出更为快速的苯甲醛脱附动力学，这减缓了生成的苯甲醛在催化剂表面的过度氧化过程，从而保证了其高的苯甲醛选择性。具体的反应机理为：在光照的条件下，(1) 在无定形BOC上聚集的光生空穴用于氧化甲苯生成苄基自由基。(2) TiO2上聚集的光生电子和无定形BOC氧空位缺陷态上捕获的光生电子用于还原氧气生成超氧自由基。(3) 苄基自由基与超氧自由基偶联，再质子化生成过氧苄基物种。(4) 过氧苄基物种通过脱水，生成产物苯甲醛。(5) 产物苯甲醛从无定形BOC表面快速脱附，减缓了其过度氧化过程，从而保证了其高的苯甲醛选择性。此工作强调了微观结构在异质结催化剂中的重要作用，这有利于设计高效的异质结光催化剂用于有机合成。
该工作得到国家自然科学基金、中央高校基本科研经费等项目的资助。（文/图 汪昊）
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05237
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